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Con carácter general, los árbitros habrán de ser "personas naturales que se hallen, desde su aceptación, en pleno ejercicio de sus derechos civiles, siempre que no se lo impida la legislación a la que puedan estar sometidos en el ejercicio de su profesión". En caso de tratarse de arbitraje de Derecho es requisito complementario que los árbitros sean Abogados en ejercicio.

Comúnmente, el colegio arbitral se encuentra compuesto por tres personas, designadas o propuestas una por cada una de las partes y la tercera por consenso o acuerdo de ambas. La exigencia legal al respecto es únicamente que el número de árbitros debe ser impar; por tanto, cabe designar un árbitro único o un colegio arbitral más amplio que el anteriormente considerado. A falta de acuerdo, la ley establece como regla supletoria que se designará un solo arbitro.

Junto a la designación directa por las partes del árbitro o de los árbitros, caben otros procedimientos de designación, “las partes podrán encomendar la administración del arbitraje y la designación de árbitros” a:

  1. Corporaciones de Derecho público que puedan desempeñar funciones de arbitraje.
  2. Asociaciones y entidades sin ánimo de lucro en cuyos estatutos se prevean funciones arbitrales.

En general, los árbitros, una vez aceptado el cargo, gozan de amplias facultades en relación con el procedimiento arbitral, quedando obligados únicamente "a cumplir fielmente su encargo (dictar el laudo), incurriendo, si no lo hicieren, en responsabilidad por los daños y perjuicios que causen por mala fe, temeridad o dolo" (art. 21.1).

Salvo en determinados casos, el arbitraje es por naturaleza retribuido, “los árbitros podrán exigir a las partes la provisión de fondos que estimen necesaria para atender a los honorarios y gastos de los árbitros y a los que puedan producirse en la administración del arbitraje” (art. 21.2).